恭喜曾庆的论文在Analytical Chimica Acta上发表
恭喜曾庆的论文在Analytical Chimica Acta上发表。
Qing Zeng, Jinyong Chen, Yanqin Lin*, Zhong Chen. Boosting resolution in NMR spectroscopy by chemical shift upscaling. Analytica Chimica Acta, 1110:109-114, 2020.
研究背景
分辨率是核磁共振波谱学里的一个重要挑战。窄的化学位移范围和大量的由于标量偶合引起的信号分裂经常产生谱峰拥挤甚至重叠。磁场强度直接影响谱图分辨率，因为磁场越高，信号越分散。但是磁场强度的提高很缓慢而且昂贵。旨在提高核磁共振分辨率的方法也一直在发展。我们提出一种化学位移放大方法，可以使信号的化学位移被放大而标量偶合不受影响。因此，信号分散度并且分辨率得到改善。这就有可能分离原来重叠的多重峰，并提取他们的积分来做定量分析。信号分散度的改善和标量偶合的保留也促进了多重峰的分析和信号归属。化学位移方法提供了一种提高受限于磁场强度的分辨率的方法。
主要内容
*图1. 化学位移放大方法的脉冲序列图。实心矩形是90°硬脉冲，空心矩形是180°硬脉冲，形状波形为选择性180°脉冲。*
该方法的脉冲序列如图1所示。选择性180°脉冲和180°硬脉冲构成了纯化学位移模块，因此在两边相同时间的范围内（图1中两条竖直虚线之间）只有净的化学位移演化。随后的t1时间是常规的间接维演化时间。因此，对于每个t1，该序列引进了额外的化学位移演化。标量偶合的演化时间为t1，而化学位移的演化时间为(λ-1)t1+t1=λt1。这样的结果是，化学位移被放大为原来的λ倍，而标量偶合不变。图1中的虚线矩形表示的梯度是一个可选的编码梯度，当要研究的谱图范围较大时需要使用这个梯度。该方法采用的是数据块拼接的处理方式，即每次实验取出Δ（Δ等于t1的增量）长度的数据依次进行拼接。
*图2. 薄荷醇上的实验结果。(a) 常规一维谱；(b) 纯化学位移谱；(c-d) 图a和b的局部放大；(e) 不同倍数的化学位移放大谱图。*
图2展示了在薄荷醇上的实验结果。常规一维谱中信号H9和H8重叠在一起，不容易分析（图2c）。纯化学位移谱中H9和H8能清楚分辨，但是丢掉了标量偶合信息（图2d）。在化学位移放大谱图中，可以看到H9和H8这两个二重峰逐渐分离，偶合常数可以从中清楚地测量出来。在放大倍数λ大于1.8后，这两个二重峰已经完全分离。我们从分离的信号中提取出的积分比例很接近于理论值1:1。
*图3. 在ethyl (S)-(+)-3-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-2-propenoate上的实验结果。(a) 常规一维谱；(b) 化学位移放大的谱图。*
图3展示的是在ethyl (S)-(+)-3-(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-2-propenoate上的实验结果。可以看到，信号H5和H2原来也重叠在一起。而在化学位移放大的谱图中，这两个信号也可以逐渐分离。从逐渐增加的放大倍数中，可以清楚地看到这两个信号渐渐分离的过程。三个相关的偶合常数可以测量出来，如图3b所示。从放大倍数为2.0的谱图中提取出来的积分比例也接近于理论值2:1。
*图4. 在乙醇、正丙醇和异丙醇的混合溶液中的实验结果。(a) 常规一维谱；(b) 化学位移放大的谱图。*
化学位移放大方法也适用于混合物分析。图4展示了在乙醇、正丙醇和异丙醇的混合溶液中的实验结果。在常规一维谱中，来自乙醇的H2和来自异丙醇的H7部分重叠。利用化学位移放大方法可以把他们分离开。
化学位移放大方法也可以应用于宽带范围的谱图分析，这需要借助于编码梯度。该方法也可以修改为实时采样模式来减少实验时间。这两个结果在本论文的补充材料里展示。
总而言之，化学位移放大方法提供了一种改善信号分散度的途径，而这通常是通过提高磁场强度来实现。该方法适用于研究谱图的局部拥挤区域。它允许我们聚焦于谱图的某个位置而没有灵敏度损失。它也可以应用于更宽带区域的研究或实时采样模式，但是会损害灵敏度或分辨率。改善的信号分辨度提供了分离重叠信号的可能，促进了多重峰分析和定量分析。该方法有望在核磁共振小分子研究和混合物分析中获得应用。
