恭喜吴克的论文在Analytical Chemistry发表
恭喜吴克的论文在Analytical Chemistry发表。
Ke Wu, Jie Luo, Qing Zeng, Xi Dong, Jinyong Chen, Chaoqun Zhan, Zhong Chen, Yanqin Lin*. Improvement in signal-to-noise ratio of liquid-state NMR spectroscopy via a deep neural network DN-Unet. Analytical Chemistry, 93(3):1377-1382, 2021.
图文摘要
前言
继在Journal of Magnetic Resonance杂志提出了一种名为EDHRN的新型深度神经网络用于非均均匀采样谱的快速重建并被选为杂志封面文章之后，近日，我们又在Analytical Chemistry杂志上发表题为” Improvement in signal-to-noise ratio of liquid-state NMR spectroscopy via a deep neural network DN-Unet”的研究论文，提出了一种名为DN-Unet的神经网络，并将其用于用于液相核磁共振波谱去噪。
介绍
核磁共振(NMR)是获取分子组成、结构和动力学等有价值信息的必不可少的工具，广泛应用于化学、生物和医学等领域。然而，与质谱等其他光谱技术相比，它被认为是一种“不灵敏”的技术。当处理低旋磁比和自然丰度如13C的核时，这种情况会加剧。因此，需要大量的样本和较长的采集时间。提高核磁共振谱信噪比可以通过提高信号强度或抑制噪声来实现。这里，我们开发出一种新型的深度神经网络，称为DN-Unet，用于抑制液相核磁共振谱中的噪声，提高信噪比(SNR)。值得一提的是，该文章提出一种新的神经网络训练策略：多个有噪声的波谱(即输入)对应于训练数据集中相同的单个无噪声波谱(即标签)(M-to-S)。区别于传统神经网络训练方法单个输入对应单个标签(S-to-S)的策略，多对一的训练策略大大提升了神经网络的训练效果。另外，该文章还提出一种使用1D模型沿着nD噪声数据的某个维度逐行地进行去噪的方法，使得一个模型可用于多个维度的液相核磁共振谱去噪，实验证明使用1D模型对nD噪声数据的某个维度逐行地进行去噪比直接用nD模型对nD噪声数据进行去噪有更好的效果。基于该文章提出的方法得到的神经网络模型在弱峰保留方面有大的优势并且能够得到高信噪比(SNR)的去噪谱。
该方法提出的网络结构是类似于编解码结构的Unet网络结构，分为上采样层和下采样层，网络对应的上下采样层之间有跳跃连接。该网络最初被用于医学图像分割，已经被证明可以很好地保留医学图像中的细节。此外，Unet网络结构也已被证明可以有效地去除图像中的噪声，在图像去噪方面有着一席之地。核磁共振波谱数据的噪声与图像噪声有着一定的相似之处，因此该研究将Unet网络结构用于核磁共振波谱数据去噪是对该领域的进一步探索，也是为以后将深度学习引入核磁共振波谱数据去噪的有力支撑。
主要内容
图1. DN-Unet的网络结构示意图
图2. (a -d)一维和二维模型对二维模拟波谱去噪的典型结果。(a)参考谱，(b)噪声谱，(c,d)采用2D (c)和1D (d)模型对(b)中的谱进行去噪后得到的谱。(e)一维和二维模型处理的20组(噪声谱信噪比在20 ~ 80之间)100张模拟谱上的MSEs平均值。(f)一维和二维模型处理的11个噪声级的10张模拟波谱的信噪比增强倍数平均值。
图1展示的是该方法提出的深度神经网络结构。图2展示的基于DN-Unet训练的1D模型对2D噪声数据进行逐行去噪和2D模型对2D噪声数据进行直接去噪的结果对比，从图2c，2d，2e和2d中可以看出，在弱峰保留，去噪谱整体的MSE方面，基于DN-Unet训练的1D模型对2D噪声数据进行逐行去噪有更好的效果。在信噪比提高倍数方面，该方法较之2D模型直接去噪虽略逊一筹，但在谱图信噪比足够高的情况下(达到千的量级)，肉眼无法看到其中的差别，因此，为了保留谱峰信息的完整以及模型的可复用性，这是可以接受的。
图3.浓度为0.2 M/L 阿奇霉素CDCl3溶液的1D 13C NMR谱。 (a)1024次扫描的参考波谱。(b) 4次扫描的噪声波谱。用参数为α=0.1，β=100，ε=0.22的NASR (c)和DN-Unet (d)对(b)中的波谱进行去噪后得到的波谱，棕色和黄色标记的区域展开为黑色矩形。
图4.浓度为0.08 M/L 胆固醇CDCl3溶液的2D 1H -13C HSQC NMR谱。(a)扫描数为32的参考波谱。(b)扫描数为4的噪声波谱。用参数α=0.1，β=100，ε=0.22的NASR方法 (c)和DN-Unet (d)对(b)进行去噪后得到的波谱，将(b-d)的波谱绘制在相同的level水平上。(a)的作图level不同，因为(a)的峰值强度要高得多。从二维谱上的虚线位置提取二维谱上的4个一维轨迹
图3和图4分别展示的是阿奇霉素CDCl3溶液的1D 13C NMR谱的去噪结果和胆固醇CDCl3溶液的2D 1H -13C HSQC NMR谱的去噪结果。可以看出，无论是从弱峰保留的角度，还是从信噪比提高的达到的量级的角度，DN-Unet的去噪效果都是很好，而且DN-Unet是端到端的输入输出，避免了繁琐的调整参数的过程。另外，图3和图4使用的DN-Unet模型是相同的1D模型，使本文提出的方法适用于多个维度的NMR谱去噪。
我们还在Azurin 的3D HNCO 噪声谱上进行了去噪实验，也获得了比较好的结果，论证了该方法对低信噪比的3D谱进行去噪的适用性，以及基于M-to-S的训练策略训练的神经网络的训练效果。以上这些结果都提供在该论文的正文或补充材料里。
综上所述，DN-Unet不仅能提供快速且高信噪比的去噪谱，并且能够同时应用于多维液相NMR波谱去噪。相信该方法能够促进深度学习在磁共振领域的进一步发展，并且有益于那些需要使用多维磁共振谱进行研究的领域，如生物大分子领域。
