恭喜董曦的论文在Journal of Magnetic Resonance杂志上发表
恭喜董曦的论文在Journal of Magnetic Resonance杂志上发表
Xi Dong, Qing Zeng, Chaoqun Zhan, Jinyong Chen, Zhong Chen, Yanqin Lin*. A simple data post-processing method for axial peaks free 2D PSYCHEDELIC NMR spectra. Journal of Magnetic Resonance, 325: 106938, 2021.
厦门大学林雁勤教授课题组在Journal of Magnetic Resonance上提出一种新型用于消除二维PSYCHEDELIC核磁共振谱的轴峰的数据后处理方式
图文摘要
前言
近日，厦门大学电子科学系林雁勤教授课题组在Journal of Magnetic Resonance杂志上发表题为“A simple data post-processing method for axial peaks free 2D PSYCHEDELIC NMR spectra”（J. Magn. Reson, 2021, 106938）的研究论文，提出了一种新型用于消除二维PSYCHEDELIC核磁共振谱的轴峰的数据后处理方式，作者为董曦（硕士生），曾庆（博士生），詹超群（毕业硕士生），陈金永（毕业硕士生），杨创（硕士生），陈忠教授和林雁勤教授（通讯作者）。
介绍
同核标量耦合对于阐明分子结构和分子动力学有着重要的作用。然而，1H-1H标量偶合导致的多重峰分裂，使拥挤谱图区域的谱峰识别变得非常复杂。虽然近年来研究人员们提出了许多关于解析标量偶合数值的实验方法，例如梯度编码的选择性重聚焦（Gradient-encoded SElective ReFocusing, G-SERF），由Chirp激发产生的纯化学位移来提供单个的偶合（Pure Shift Yielded by CHirp Excitation to DELiver Individual Couplings, PSYCHEDELIC）。但是这些方法仍然存在一些缺陷，例如存在色散分量和强烈的轴峰信号。本文设计了一种基于交错采样模式，处理二维PSYCHEDELIC谱的简单的数据后处理方法，在获取纯吸收型的二维J谱的同时根除轴峰。这种方法可以获得高分辨率的纯吸收波谱，并且能够准确地测量出与给定质子相关的标量偶合常数。
二维PSYCHEDELIC数据使用传统的Pell-Keeler数据后处理方式时，是将采用经典回波和反回波获得的N型数据和沿F1维翻转的R型数据相加，从而相互抵消其中的色散分量。本文提出的新型数据后处理方法则是，先将N型数据与R型数据相减，此时构成轴峰的分量因为完全相同的形式而被减去，而与给定质子偶合的信号则因为不同的排列方式而被保留。接着，再将R型数据与N型数据相减，同样的去除轴峰的分量而只保留与给定质子偶合的信号。然后，类似于传统的方法，我们将其中一组相减的数据沿着F1维翻转，再将其与另一组相减的数据相加，用于消除色散分量。此时，轴峰和色散分量已经被完全消除掉了，只留下与给定质子相偶合的信号。此外，实验中使用了一种交错采样模式，即每一个t1时间，先采一张N型谱的自由衰减信号（free induction decay, FID）紧接着采一张R型谱的自由衰减信号，使用这种方式能够大大的避免实验仪器不稳定对数据产生的影响，从而获取好的谱图。总的来说，我们提出的新型数据处理方法不仅可以获得纯吸收型的PSYCHEDELIC谱，而且可以消除谱图中的轴峰，从而方便准确地测量标量偶合常数。
主要内容
图1.N型(a)和R型(b)的二维PSYCHEDELIC脉冲序列。
图2. (a)混合样品中的L-异亮氨酸、L-缬氨酸和L-亮氨酸的化学结构。(b)常规一维1H NMR谱。(c, d)从交错采样模式的数据中提取的N型（c）和R型(d)PSYCHEDELIC谱。(e) N-R型谱图。(f)R-N型谱图。(g)常规的Pell-Keeler数据后处理的谱图。(h) N-R型数据与反向R-N型数据相加的谱图。(i)仅保留(h)中的正信号所得的谱图。(j) 使用新型的数据后处理方式处理相继采样的N型和R型数据得到的谱图。
图1展示的是实验中使用的二维PSYCHEDELIC谱的N型和R型序列。图2展示的是新型数据后处理方法的原理和过程。图2g使用了传统的Pell-Keeler数据后处理方式，可见在F1维中间存在着大量的轴峰信号。图2j使用新型数据后处理方式，虽然能去除绝大部分的轴峰信号，但是由于实验仪器不稳定等因素，并未将轴峰信号完全消除，存在不少的残留。而从图2i可以看出，当结合交错采样模式，使用新型数据后处理方式的二维PSYCHEDELIC谱不仅保留了纯吸收型的信号，并且去除了谱图中的轴峰信号，谱图干净清晰、利于分析与给定质子的偶合数值。
图3. (a)和(b)分别为薄荷醇的化学结构及其常规一维1H NMR谱。（c）常规的Pell-Keeler数据后处理的谱图。(d)新型的数据后处理的谱图。
图3展示的是结合交错采样模式，使用常规Pell-Keeler和新型的数据后处理方式获得的PSYCHEDELIC谱图。可以看到，经过常规处理的图3c，特别是在峰5b附近，存在着强烈的轴峰信号，严重的影响了与质子6相关的J偶合数值测量。而通过新型的数据后处理方式，如图3d所示，消除了强烈的轴峰信号，仅保留与给定质子6相关的偶合信号。进而我们可以对与6相偶合的偶合数值进行准确的测量，如图所示，J6-5a = 4.1 Hz, J6-1 = 10.0 Hz，J6-5b = 10.6 Hz。
此外，作者结合交错采样模式，在士的宁的二维PSYCHEDELIC数据中也使用了新型的数据后处理方法，同样获得了比较好的实验结果。
综上所述，新型的数据后处理方式不仅可以提供一种纯吸收型的PSYCHEDELIC谱，而且可以去除谱图中的轴峰。实验采用交错采样的模式，克服了仪器不稳定的因素，使得谱图效果更佳。同源的N型和R型数据既可以采用常规的Pell-Keeler的数据后处理方式进行处理，也可以采用新型的数据后处理方式。因此，研究人员可以在同一次实验中获得两种处理后的PSYCHEDELIC谱图，不仅大大节省了宝贵的实验时间，而且两组谱图的结合分析可以使结果更加准确。
